摘要
2017年，松宜矿区内各煤矿均已陆续停产闭坑。在煤矿的长期开采过程中，山体内部形成了大面积采空区，严重破坏了区内原始水文、工程、环境地质条件，致使在现有地质条件中产生了一系列新的环境问题。本研究通过分析陈家河，尖岩河地表水与地下水硫同位素组成特征及分布规律，探讨不同水体之间的补给关系。结果表明：（1）陈家河，尖岩河水体δ34S值较大，均偏正，表现为大气沉降来源，显示出该区域水体主要由大气降水补给。（2）地下水的δ34S值相对偏负，表明地下水来源与含煤地层发生过充分的水-岩相互作用或者受含煤地层所在含水系统的地下水混合影响。（3）干流的岩溶水表现出与矿洞排放的酸性废水相近的性质，例如 SZ04～06地下水样品均具有较低的 δ34S值，说明地下水与含水介质中的煤层或硫铁矿发生了水-岩相互作用。（4）陈家河干流下游主要受酸性废水影响，尖岩河地表水主要受矿洞排水与岩溶地下水的影响，而大气降水对尖岩河水体的整体影响较小。
Abstract
In 2017， all coal mines in the Songyi mining area have been gradually shut down and closed. During the long-term mining process of coal mines， a large area of goaf was formed inside the mountain， which seriously damaged the original hydrological， engineering and environmental geological conditions in the area， resulting in a series of new environmental problems in the existing geological conditions. In this study， the characteristics and distribution of sulfur isotope composition of surface water and groundwater in Chenjia River and Jianyan River were analyzed to explore the recharge relationship between different water bodies. The results show that：（1） Chenjia River and Jianyan River water bodies δ34S numerical value is large and positive， which is the source of atmospheric sedimentation， indicating that the water in this area is mainly supplied by atmospheric precipitation. （2） Groundwater δ34S numerical value is relatively negative， indicating that the groundwater source and the coalbearing strata have had sufficient water-rock interaction or are affected by the mixing of groundwater in the waterbearing system where the coal-bearing strata are located. （3） The karst water in the main stream shows similar properties to the acid wastewater discharged from the mine， for example， the SZ04～06 groundwater sample has a low δ34S numerical value， indicating that water-rock interaction occurred between groundwater and coal seams or pyrite in water-bearing medium. （4） The downstream of the main stream of Chenjia River is mainly affected by acid wastewater， and the surface water of Jianyan River is mainly affected by mine drainage and karst groundwater， while the overall impact of atmospheric precipitation on the water body of Jianyan River is small.
Keywords
0 引言
煤矿酸性废水的污染问题已在世界范围内引起人们的广泛关注。酸性矿井水的产生是由硫化物矿物（主要是黄铁矿）氧化而引起的，随着国内外学者对硫化物氧化机制的不断探究，同位素技术在水文地质学方面的应用逐渐广泛和成熟。法国从四五十年代就开始了同位素在水文地质学方面的研究，是开展同位素水文地质学较早的国家之一，中国自1988年在保定召开第一届《全国同位素水文地质方法学术讨论会》以来，同位素水文地质学理论研究与仪器设备的研发引进上都取得了长足的进展，并已形成同位素地球化学的一个重要分支— 同位素水文地质学（Isotope Hydrogeology），主要研究地下水的环境同位素组成，探讨其补给、径流、排泄、水体之间的混合、水体年龄等水文地质问题（贾存善等，2007；孙亚军等，2020）。笔者在分析陈家河、尖岩河流域水文地质条件的基础上，通过硫同位素的采样测试与分析，研究探讨不同水体之间的补给与转化关系。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区内沟谷发育，主要地表水系为东南部的洛溪河及其左岸支流陈家河、干沟河和右岸支流朱峡沟等，属洈水流域。洛溪河为区内最低侵蚀基准面，最低高程 155.7 m，地表水系流量随降雨量多寡而增减，其排泄条件较好（图1）。
洛溪河发源于宜都市王家畈乡古水坪，属常年性河流。上游为尖岩河、中游为茅坪河、下游为大河，河源高程 620 m，由北流向东南，经界溪桥折向东北，流经白岩溪、三叉河，再向东南；过尖岩河、穿眼岩至两河口，汇陈家河，向东南流经茅坪，于大河口入松滋市境。特大洪水期最大流量达 500～600 m3 /s，平均流量1.42 m3 /s。
朱峡沟为洛溪河另一支流，其发源于调查区西南部天井寺东麓，在穿眼岩汇入洛溪河，全长 1.8 km，河水主要来源于朱峡沟的猴子洞岩溶泉，因其流经煤矿采空区，出水口为富铁酸性废水，导致朱峡沟河水常年被污染，河水浑浊，河床呈黄— 黄褐色。
陈家河属洛溪河左岸支流，北部云台观西南麓和西北部晒经台南麓，在土地岭龙腾沟处共同汇入陈家河，途经青山坡煤矿、陈家河煤矿、廖家堰煤矿，在两河口汇入洛溪河（屈晓明，2023）。主河道全长 5.8 km，河床宽度 4~23 m，高程落差 190 m，平均坡降3.28%，流域面积12.3 km2，特大洪水期最大流量达50~100 m3 /s，平均流量0.25 m3 /s。
干沟河为季节性流水河谷，上游为庙河，下游为干沟河，其发源于云台观北麓破瓢岭，向南流经坛子口煤矿、松木坪镇、猴子洞煤矿，于大河口处和洛溪河汇入梅溪河，全长11 km，河床宽度10~20 m，为“V”型河谷，大河口处高程 150 m。该河平水期、枯水期均无流水，丰水期遇较强的降雨时有流水，在上游庙河至猴子洞河段，其河床下部及周围多为煤矿开采遗留的采空区，河床水直接下渗补给地下水，导致河床干涸，故为季节性流水河谷。夏季暴雨时，最大洪水流量可达30 m3 /s。
研究区的上游主要为志留系，泥盆系；中游主要为二叠系；下游主要为三叠系，主要岩性为泥质粉砂岩、石英砂岩、灰岩（贾乾明等，2024）。研究区内岩溶地貌发育强烈，主要发育3套含水层：碳酸盐岩类岩溶水含水层、碎屑岩类裂隙水含水层和松散岩类孔隙水含水层（图2）。
图1区域水系示意图
1.2 采样点分布
2021 年 7 月—9 月，对陈家河、尖岩河大气降水、地下水、地表水、矿洞与岩溶洞穴以及泉等水体多种同位素样品采集工作（表1，图3）。地表水和地下水样主要分布在陈家河、尖岩河、洛溪河。根据流域水文地质情况和河流分布情况，地表水重点对陈家河及其两岸的煤矿出水点进行采样，地下水主要采自水文井、民井和泉水。采样点共计 50 个，共采集水样50组。
1.3 样品采集与分析方法
分别在陈家河上游、中游、下游、河流两侧的塌陷区、废弃煤矿洞；尖岩河上游、中游、下游、废弃煤矿洞进行降雨水样采集，采用人工采集方式进行降雨水样的采集，降雨时利用水盆接雨，雨停后灌于 25 mL聚乙烯瓶，迅速拧紧瓶盖防止水样蒸发分馏，降雨以天为单位进行采集，当一天内有多场降雨时，取最大场次降雨作为该日降雨水样。根据流域地貌、岩性及土地利用类型分布特征，在陈家河流域内设置了废弃煤矿出水后、水文井、民井，污染泉等共计 63 个采样点，人工采集样品，每个样品在现场密封于50 mL聚乙烯瓶中并标好序号。所有采集的样品带回实验室经过滤（0.22 μm滤膜过滤）后密封于 2 mL 玻璃瓶中，并用密封胶带缠好，置于冷藏箱中保存，保持温度4~6℃。
样品水化学成分由中国地质调查局武汉地质调查中心实验室完成按照国家标准使用原子吸收、原子荧光、分光光度、离子色谱和酸碱滴定方法完成测试，主要采用超声雾化-电感耦合等离子体光谱仪、原子荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计和离子色谱仪（梁丽娥等，2017；霍祥志等，2021）。硫同位素分析方法：硫酸盐矿物先经碳酸盐-氧化锌半熔法提纯为 BaSO4，再用 V2O5氧化法制备 SO2样品，质谱仪（型号 MAT251EM）测定，以 CDT 为标准，分析精度±0.2‰。
图2陈家河流域水文地质略图
表1陈家河流域取样点位对照表
2 结果与分析
2.1 大气降水同位素时空特征
陈家河，尖岩河酸性废水主要是由于煤层中富含的S元素受氧化等一系列化学反应形成硫酸根与氢离子污染水源所致，因此，采用水体中硫酸盐稳定硫同位素可以进一步揭示水体中的硫酸根来源与形成过程（俎全磊等，2015；杜明泽等，2020）。
由于工作区内的地质条件与水文地质条件复杂，处于不同含水岩组与不同级次地下水流系统的地下水及其影响的地表水的硫酸盐δ34S具有明显的差异性（王焰新，2007；李云等，2010）。工作区内地表水 δ34S 值为-9.89‰～-25.99‰（图4），整体表现为沿上游至下游逐渐变负的趋势，沿途接受矿洞以及岩溶地下水的补给影响；工作区内的矿洞（KD）与排泄酸水的岩溶洞穴（Swr），除 KD05外，δ34S值表现出明显偏负的状态，为-20.35‰～-26.24‰，均值为（-22.67±1.92）‰，上述点位硫酸盐中的S均来源于煤层中富含的 S元素与硫铁矿，其中 Swr03的 δ34S 为-20.45‰，指示岩溶管道经过了含煤地层（何天豪等，2021），其硫酸根含量与 δ34S值与 JC01自流井接近，推测二者分布于相同的地下水流系统的不同位置（袁仁茂等，2008）。工作区内的地下水中 SZ02、SZ07、SZ09，SZ15 与 SZ17 由于并未揭穿含煤的含水岩组，所以其 δ34S 值较大，均偏正，表现为大气沉降来源（冯美生，2007；郑先坤等，2017）。
图3陈家河流域采样分布示意图
2.2 地表水同位素时空特征
地表水δ34S值为-9.89‰～-25.99‰，整体表现为沿上游至下游逐渐变负的趋势（表2），沿途接受矿洞以及岩溶地下水的补给影响。
2.3 地下水同位素时空特征
SZ01、SZ04～06、SZ10～13 地下水的 δ34S 值相对偏负，地下水与含煤地层发生过充分的水-岩相互作用或者受含煤地层所在含水系统的地下水混合影响（郑仲和蔡昌凤，2007；张艳青等，2021）；上游砂岩裂隙含水系统的天然露头 SBJ01、SBJ05 与 SBJ07，表现出偏正的 δ34S 值与较低的 SO4含量（图5），指示了砂岩裂隙含水系统中的硫酸盐或者类似的含硫物质主要来源于大气沉降（罗凯和张建国， 2005；余梦明和潘红忠，2010）。
图4陈家河，尖岩河水体硫酸盐δ34S与硫酸盐含量关系
表2陈家河流域水体硫酸盐δ34S值
2.4 地表水与地下水转换关系
（1）陈家河干流下游主要受酸性废水影响，占比53%～78%，平均为62%，其次受岩溶裂隙含水系统的地下水影响，占比 19%～27%，平均为 23.6% （图5）。工作区内构造活动发育，断裂分布广泛，由断层构成了独立的地下水含水系统与水流系统，例如MJ01并未表现出较低的δ34S特征；
图5陈家河干流水体（DB01～10）硫酸盐中硫元素的来源组成与比例
（2）尖岩河与陈家河干流之间的地下水系统存在一定的差异，尖岩河地表水主要受矿洞排水与岩溶地下水的影响，而大气降水对尖岩河水体的整体影响较小，占比为2%～12%，平均为5.2%（图6），说明此区域内大气降水更易发生入渗补给过程（黄平华等，2012）；而矿洞排水则是影响水体中硫酸盐来源的主控因素，占比 60%～83%，均值为 70%，特别是DB13在KD05排水的影响下，DB13的δ34S存在一定程度的富集；SZ12 与 SZ13 处的地下水尽管具有相近的 δ34S 同位素值，但是二者的 δ13C 与 Cl 含量存在明显差异，说明处于不同的含水系统（陈亚洲， 2019），SZ13处于上游的岩溶含水系统，SZ12处于第四系松散岩层孔隙水含水系统。
图6尖岩河干流水体（DB13～16）硫酸盐中硫元素的来源组成与比例
3 结论
本文以陈家河，尖岩河为研究对象，基于硫同位素实测数据，利用数理统计等方法，分析陈家河，尖岩河硫同位素时空分布特征，并在此基础上结合气象条件、地形、岩性等流域特征，揭示该地区水文地质作用。得到以下结论：
（1）陈家河砂岩裂隙含水系统出露的地下水循环更新速率快，是陈家河干流上游地表水的主要组成部分，说明直接来源于砂岩裂隙含水系统与大气降水；
（2）尖岩河地表水体受大气降水的整体影响较小，而受矿洞排水与岩溶地下水的影响较大，且此二者处于不同的地下水含水系统，上游主要为岩溶含水系统，下游主要为第四系松散岩层孔隙水含水系统；
（3）陈家河干流在 DB02～03 段处则开始受酸性废水的影响，水说明受到来源较远的水体补给，主要以岩溶裂隙含水系统中的地下水与大气降水补给为主；
（4）多数近干流的岩溶水也表现出与矿洞排放的酸性废水相近的性质，例如SZ04～06地下水样品均具有较低的 δ34S 值，说明地下水与含水介质中的煤层或硫铁矿发生了水-岩相互作用。
