摘要
挥发性有机物（VOCs）是一类对环境和人类健康有潜在威胁的化学物质。目前，对部分VOCs的测定方法和污染界定还未建立明确的标准，这在一定程度上制约了地下水开发治理的可持续性。例如，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈等挥发性有机物，它们在地下水中的污染问题日益受到关注。本文建立了顶空进样/气相色谱法同时测定地下水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈4种挥发性有机物的方法，研究并优化试验参数。水样经过顶空进样后，待测物质在 BD-FFAP 毛细管色谱柱上分离，通过氢火焰离子化检测器进行定量分析。采用外标法建立工作曲线，通过实际水样对方法检出限、精密度、准确度进行测定。结果表明，4种挥发性有机物的工作曲线线性良好，相关系数均在0. 9995以上，方法检出限为2. 24~2. 85 μg/L，并具有良好的精密度，准确度。4种挥发性有机物的相对标准偏差在10%以下，加标回收率在92. 7%~110%之间。建立的顶空进样/气相色谱法操作简单高效、灵敏度高、定量准确，可适用于地下水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈的检测。
Abstract
Volatile Organic Compounds （VOCs） are a class of chemicals that potentially threaten the environment and human health. Currently， clear standards for the determination methods and pollution definitions of some VOCs have not yet been established， which to some extent restricts the sustainability of groundwater development and management. For instance， volatile organic compounds such as acetaldehyde， acrolein， acrylonitrile， and acetonitrile are increasingly becoming a matter of concern regarding their pollution in groundwater. This article establishes a method for simultaneous determination of four volatile organic compounds， acetaldehyde， acrolein， acrylonitrile， and acetonitrile， in groundwater using headspace injection gas chromatography. The experimental parameters are studied and optimized. After headspace injection of the water sample， the analyte is separated on a BD-FFAP capillary chromatography column and quantitatively analyzed using a hydrogen flame ionization detector. Establish a working curve using an external standard method， and determine the detection limit， precision， and accuracy of the method through actual water samples. The results showed that the working curves of the four volatile organic compounds were linear and the correlation coefficients were all above 0. 9995. The detection limit of the method was between 2. 24 μg/L and 2. 85 μg/L and it had good precision and accuracy. The relative standard deviation of the four volatile organic compounds is below 10%， and the spiked recovery rate is between 92. 7% and 110%. The established headspace injection gas chromatography method is simple， efficient， highly sensitive， and accurate in quantification， and can be applied to the detection of acetaldehyde， acrolein， acrylonitrile， and acetonitrile in groundwater.
0 引言
地下水是地球上淡水资源的一个组成部分，在人类活动中起着重要的作用。随着经济的发展，人类生产、生活产生的污染物通过大气、降雨等方式进入到地下水中，危害地下水环境（饶志等，2019； 贾秀阁和刘灵钰，2022；杨建锋等，2023）。其中挥发性有机物为地下水中检出率较高的污染物（成世才等，2020）。因其难以被吸附和降解，随地下水迁移性强，在地下水抽取、水位波动等条件下，不断向空气及土壤中释放污染物，这使得地下水受挥发性有机物污染后，影响范围更广（王颖等，2023）。
世界卫生组织对挥发性有机物（VOCs）的定义，是指在常温下沸点 50～260℃的各种有机化合物 （游晨等，2024）。挥发性有机物的来源广泛、种类繁多、治理难度大（王海林等，2012；余淼霏等， 2023）。同时，具有恶臭、毒性、刺激性，对人类构成致癌或非致癌的健康风险（Mozaffar and Zhang， 2020）。
近年中国加大了对地下水中挥发性有机物的监测。《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）中将三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯 4 种挥发性有机物列为常规毒理学指标，18种挥发性有机物为非常规毒理学指标进行监测。尽管乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈 4 种挥发性有机物尚未列入地下水质量监测指标，但《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中已将丙烯腈、丙烯醛列为生活饮用水水质参考指标，《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目中也对乙醛、丙烯醛、丙烯腈3种挥发性有机物限值做出规定。因地下水与地表水均可作为生活饮用水水源水，地下水与地表水又存在相互作用及相互转化（朱金峰等， 2017），因此地下水同样有被此类挥发性有机物污染的风险及监测意义。
针对这 4 种挥发性有机物的测定，主要测定方式有高效液相色谱法（陆梅和王巍，2010）、液液萃取-气相色谱法（朱铭洪和顾显显，2019）、直接进样/ 气相色谱法（陈璟士和赵小敏，2011；杨剑波等， 2016）、顶空进样/气相色谱法（普学伟等，2023）和吹扫捕集进样/气相色谱法（潘慧慧等，2021）。采用高效液相色谱法与液液萃取法的前处理操作烦琐，且需要使用大量的有机溶剂（许秀艳等，2014）。直接进样法取水样注入气相色谱，仪器设备及操作简单，有大体积进样与小体积进样两种方式。当采用大体积进样时，需使用特定填充柱，现有仪器多数采用毛细管柱，难以实现大体积进样，在此进样方式下造成蒸汽体积超衬管容量，无法准确测定，而小体积进样检出限偏高，难以满足地下水中痕量有机污染物的检测需求（邱帅，2024）；并且气相色谱仪长期进水相后会造成色谱柱固定相的流失，检测器熄火、受潮等问题，损坏仪器。采用吹扫捕集/气相色谱法可兼顾仪器安全及检出限要求，是一种良好的进样方式。但因这 4 种挥发性有机物沸点较低，出峰时间较短，而吹扫捕集进样方式，前处理过程时间较长，在同一时间只能对一个样品进行处理，造成气相色谱循环中大量时间在等待吹扫捕集仪对样品进行前处理。相比之下，顶空进样方式可同时平衡多个样品瓶，从而增加通过量，减少气相色谱等待时间，实现大批量样品的快速测定。
据此，本文建立顶空/气相色谱法对地下水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈 4 种挥发性有机物同时测定的检测方法，优化试验参数，并对其方法优势进行验证，以应用于后期地下水 VOCs 的大规模监测和检验工作。
1 方法原理
顶空进样技术是在封闭体系内进行的蒸发过程（林平等，2014）。在一定的温度和压力下，置于封闭顶空瓶内水样中的挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液两相达到热力学动态平衡，在一定浓度范围内，挥发性组分在气相中的浓度与水相中的浓度成正比（费金岩，2010）。定量抽取气相部分，经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测。根据保留时间定性，工作曲线外标法定量。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
顶空进样器（安捷伦7697A）；气相色谱仪（安捷伦 7890B，FID 检测器）；DB-FFAP 色谱柱（30 m × 0.25mm × 0.25 μm）；棕色顶空瓶、具聚四氟乙烯密封垫的顶空瓶盖（安捷伦22mL）
乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈标准溶液：ρ=1000 mg/L（o2si）；甲醇（CNW，色谱纯）色谱纯，氯化钠为 （沪试，优级纯），蒸馏水（屈臣氏）。
2.2 分析步骤
2.2.1 仪器条件
顶空进样器条件：加热平衡温度 70℃；加热平衡时间：20 min；取样针温度：80℃；传输线温度： 90℃；进样体积：1. 0 mL。
气相色谱仪条件：进样口温度：200℃；分流比： 5∶1；柱温：40℃，保持 3 min 后以 5℃/min 升温至 80℃；检测器温度：250℃；氢气流量：45 mL/min；空气流量：450 mL/min；尾吹：40 mL/min。
2.2.2 工作曲线的绘制
取 0.6 mL 甲醇于 2 mL 棕色进样瓶中，分别加入0.1 mL 的4种挥发性有机物标准溶液，密封后混匀，此标准使用液中 4 种挥发性有机物的浓度均为 100 mg/L。
取22 mL顶空瓶预先加入4 g氯化钠，分别加入 10 mL 超纯水后，用微量注射器分别移取 0，1. 00， 2. 00，5. 00，10. 0，20. 0，50. 0 μL 上述标准使用液，立即密封顶空瓶，轻振摇匀。此工作曲线浓度分别为0，10. 0，20. 0，50. 0，100，200，500 μg/L。按2.2.1 中仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样分析，以保留时间定性，峰面积定量，外标法计算样品浓度。
2.2.3 样品的测定
取 22 mL 顶空瓶预先加入 4 g 氯化钠，加入 10 mL水样立即密封顶空瓶，轻振摇匀。按2.2.1中仪器条件进样分析。空白试验采用蒸馏水代替水样。
3 结果与讨论
3.1 色谱条件优化
因 4 种挥发性有机物均为强极性化合物，理论上强极性色谱柱对这 4 种有机物分离效果较好，试验选择 DB-FFAP 进行分离。结果表明 4 种有机物在DB-FFAP色谱柱上分离良好。分别对不分流、分流比 5∶1 及分流比 10∶1 进行考察。在不分流进样模式下，乙醛、丙烯醛峰型较差，呈现“馒头峰”。当分流比 5∶1及 10∶1时峰型较好，无较大差异。为提高目标物进入色谱柱的质量，进而提高方法灵敏度，故选择分流比为 5∶1。标准溶液色谱图如图1所示。
3.2 顶空条件优化
向顶空瓶中分别加入配制 4 种有机物浓度为 200 μg/L的样品，其他试验条件保持不变，考察加热平衡时间分别为 10 min、20 min、30 min 下 4 种有机物峰面积的变化，当加热平衡时间为20 min时，4种有机物峰面积均达到最大，随后增加平衡时间峰面积无明显变化，故选择平衡时间为 20 min。向顶空瓶中分别加入配制4种有机物浓度为200 μg/L的样品，其他试验条件保持不变，考察加热平衡温度分别为 50℃、60℃、70℃和 80℃下 4种有机物峰面积的变化，当加热平衡温度为70℃时，4种有机物峰面积均达到最大，随后增加平衡时间峰面积无明显变化，故选择平衡时间为70℃。
图1乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈色谱图
3.3 氯化钠加入的影响
利用盐析效应将氯化钠加入样品中，以降低有机物在水中的分配系数，从而提高有机物在顶空中的浓度（蒋复阳等，2019）。向顶空瓶中分别添加 1. 0 g、2. 0 g、3. 0 g、4. 0 g的氯化钠后，加入配制4种有机物浓度为 200 μg/L 的样品，固定顶空及色谱条件不变，考察不同氯化钠添加量下，4种有机物峰面积的变化。当氯化钠添加质量为3. 0 g时，4种有机物峰面积均达到最大，随后无明显变化。为避免实际样品测量过程中，由于氯化钠称量误差引发试验结果不准确，故选取4. 0 g为氯化钠的添加质量。
3.4 工作曲线与检出限
以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法绘制工作曲线，工作曲线的线性良好，其相关系数r均在0.9995以上。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2020）对方法检出限的要求。因样品中未检出被测物质，对浓度值为预估检出限值3~5倍的配置样品进行连续7次平行测定，计算7 次平行测定的标准偏差（S）及方法检出限（MDL），按照 MDL=t （n-1，0.99）×S（置信度为 99% 时，t=3.143）计算方法检出限，方法检出限为 2.24~2.85 μg/ L。（表1）。
3.5 精密度、准确度和平行性
因地下水样品中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈均未检出，向水样中添加检出限近似浓度、已有质量标准限值浓度（国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局，2022；国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会，2022），以及曲线低、中、高浓度。添加浓度依次为 3. 00、50. 0、100、250、450μg/ L，加标后进行连续 6 次平行试验，计算相对标准偏差（RSD），取其平均值，计算回收率。依据公式RD= [（X1-X2）/（X1+X2）]×100%计算其RD（中华人民共和国自然资源部，2023）。结果表明，5 个浓度样品测定的相对标准偏差为乙醛：2. 00%~5.56%；丙烯醛： 2.40%~4.46%；丙烯腈：1.12%~4.36%；乙腈： 1.47%~4.30%。回收率为乙醛：95.8%~110%；丙烯醛：93.7%~109%；丙烯腈：97.5%~105%；乙腈 92.7%~105%。RD 值为乙醛：1.27%~5.26%；丙烯醛：0.117%~1.64%；丙烯腈：0.258%~4.86%；乙腈： 0.647%~5.11%。方法精密度良好，结果准确可靠，可满足地下水监测质控要求，结果见表2。
表1工作曲线与相关系数
3.6 分析方法比较
与现行检测方法中规定的检出限相比较，本方法中 4 种挥发性有机物的检出限均低于现有方法，结果见表3。与直接进样法相比，顶空进样在灵敏度方面优势明显。与吹扫捕集法相比，灵敏度可达同一数量级，但在样品采集过程中省去向水样中添加盐酸或磷酸调节 pH 值这一步骤，减少样品中目标物的挥发；吹扫捕集法在进样时单次吹扫-脱附过程耗时 20~25min（郭倩等，2016；吉正元和普学伟，2017），且同一时间只能处理一个样品。而顶空法可依设定流程，多个样品同时平衡，减少气相色谱完成上一样品测定，等待进样器就绪的时间。从进样原理上，吹扫捕集法依靠捕集肼的吸附与脱附，若脱附不完全则会产生样品间交叉污染，长时间使用还需更换捕集肼。顶空方法依靠定量环与六通阀，原理及构造简单，只需载气即可完成气路清洁，不产生更换部件的费用。
表2方法精密度、准确度及平行性测定结果
4 结论
本方法通过顶空进样/气相色谱法对地下水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈 4 种挥发性有机物进行同时测定。结果表明，在 BD-FFAP 色谱柱上，4 种有机物分离效果好，互无干扰。工作曲线线性良好，相关系数为0.9997~0.9999。4种挥发性有机物的方法检出限较低，乙醛检出限为 2.85 μg/L，丙烯醛检出限为 2.24 μg/L，丙烯腈检出限为 2.25 μg/L，乙腈检出限为 2.31 μg/L。通过对实际地下水样品精密度、准确度、平行性试验，均可满足地下水检测规范要求，方法现实可行。本方法试验操作简单，检测效率高，无前处理过程造成挥发性组分损失或污染的引入。适用于大批量样品的测定，可作为测定地下水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈 4 种挥发性有机物的一种方法。
表3分析方法检出限比较
注：①生活饮用水标准检验方法（GB/T5750-2023）；②水源水中乙醛、丙烯醛卫生检验标准方法气相色谱法（GB 11934-1989）； ③水质乙腈的测定直接进样/气相色谱法（HJ 789-2016）；④水质丙烯睛的测定气相色谱法（HJ/T73-2001）；⑤水质丙烯醛、丙烯腈和乙醛的测定（SL 748-2017）；⑥水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法（HJ 806-2016）；⑦水质乙腈的测定吹扫捕集/气相色谱法（HJ 788-2016）。